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不同碳源對批量制備磷酸鐵鋰的影響
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作者:pmtce820c
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發(fā)布時間: 2020-09-14
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關注了工業(yè)化固相法制備磷酸鐵鋰(LiFeP0 )正極材料過程中，三種常規(guī)的含有碳環(huán)有機碳源(淀粉、蔗糖、葡萄糖)對噴霧前驅(qū)體形貌及磷酸鐵鋰正極材料性能的影響。SEM 結果表明，淀粉、葡萄糖為碳源噴霧出來的前驅(qū)體具有較高的黏性，電化學性能測試表明蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最慢，約3O ，表明蔗糖這種碳源較適合倍率性電池正極材料；葡萄糖為碳源制備的LiFePO 0．1c時放電比容量最高，約157 mAh／g，接近理論容量的92 ，表明葡萄糖這種碳源較適合容量性電池正極材料。
關注了工業(yè)化固相法制備磷酸鐵鋰(LiFeP0 )正極材料過程中，三種常規(guī)的含有碳環(huán)有機碳源(淀粉、蔗糖、葡萄糖)對噴霧前驅(qū)體形貌及磷酸鐵鋰正極材料性能的影響。SEM 結果表明，淀粉、葡萄糖為碳源噴霧出來的前驅(qū)體具有較高的黏性，電化學性能測試表明蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最慢，約3O ，表明蔗糖這種碳源較適合倍率性電池正極材料；葡萄糖為碳源制備的LiFePO 0．1c時放電比容量最高，約157 mAh／g，接近理論容量的92 ，表明葡萄糖這種碳源較適合容量性電池正極材料。
磷酸鐵鋰(LiFePO )具有價格低廉、原料豐富、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高、安全性好、理論容量高(17OmAh／g)等優(yōu)點。然而，這種正極材料也存在倍率充放電性能差的問題。充放電倍率差圭耍原國是其電導率低和鋰離子擴散系數(shù)小，目前一般采用碳包覆H 、高價離子的摻雜 來提高其充放電倍率。理想的碳包覆為碳層致密、均勻、石墨化程度高、2～3nm厚，質(zhì)量百分比在1％～3 。
A．Awarke等 通過實驗發(fā)現(xiàn)有碳環(huán)的有機前驅(qū)體碳源的加入能夠得到電子導電性和電化學性能較好的LFP／C復合材料，常用的含有碳環(huán)的有機碳源有淀粉、蔗糖、葡萄糖等，其中淀粉((C H 。O ) )是葡萄糖的高聚體，其分子量較大，～50000；葡萄糖(C H 2 O。)分子量較小，為18O；蔗糖(C 。H 。O )分子量342．3。本文選取了這三種高分子為碳源，采用工業(yè)化固相法生產(chǎn)磷酸鐵鋰的設備合成磷酸鐵鋰，并比較了這三種碳源對LiFePO 前驅(qū)體以及LiFePO正極材料的影響。
實驗
將磷酸二氫鋰(99 9／6，上海中鋰實業(yè)有限公司生產(chǎn))、碳酸鋰(99．9 o．4，上海中鋰實業(yè)有限公司生產(chǎn))、草酸亞鐵(99．5 ，深圳市碩田科技有限公司生產(chǎn))、偏釩酸銨(AR，上海化學試劑廠生產(chǎn))按1：0．01：0．95：0．05的物質(zhì)的量比混合配制成干粉，然后將干粉分成3份，分別加入淀粉(AR，上海化學試劑廠生產(chǎn))、蔗糖(AR，上?；瘜W試劑廠生產(chǎn))、葡萄糖(AR，上?；瘜W試劑廠生產(chǎn))這3種碳源，碳源中碳原子的含量占合成磷酸鐵鋰質(zhì)量的5 ，之后加入蒸餾水，固含量為3O 。將3份漿料用高速球磨機球磨、噴霧干燥機干燥、網(wǎng)帶爐燒結后，得到最終待電化學分析的LiFePO 材料。
以金屬鋰片為負極，測試樣品為正極活性物質(zhì)，將正極粉料Fm(活性物質(zhì))：m(乙炔黑)：m(聚四氟乙烯)一75：2O：5]添加少許NMP，在不銹鋼對輥上制成正極片，電解液為1mol／L的LiPF。／(EC+DMC)(體積比l：1)溶液，泡沫鎳為骨架，在充滿氬氣的手套箱中組裝2032號電池。
用Hitachi SU一70分析型掃描電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn))分析燒結樣品的形貌、粒徑分布狀況。用藍電充放電測試儀測試樣品電池在0．1C、0．2 C、0．5C、l C、2 c、5 C等倍率下的充放電性能。
2 實驗結果及分析
圖1為分別以淀粉、蔗糖、葡萄糖為碳源，在250e噴霧干燥進風溫度下干燥得到的LiFePO 前驅(qū)體粉末的掃描電鏡圖片 從圖1中可以看出。在250 C下，以淀粉、蔗糖為碳源的前驅(qū)體表面存在很多“小坑”，而以葡萄糖為碳源的前驅(qū)體表面光滑。另外，結合實物觀察發(fā)現(xiàn)，以淀粉、蔗糖為碳源的前驅(qū)體顏色為深黃色，而以葡萄糖為碳源的前驅(qū)體顏色為淡黃色，顏色的差別可能是由于不同表面的光滑度引起的。3種前驅(qū)體顆粒粒徑分布均在10～30 m之間，其中以淀粉、葡萄糖為碳源的前驅(qū)體顆粒中大顆粒上粘接有很多小顆粒，而蔗糖為碳源的前驅(qū)體顆粒幾乎不存在“粘接”現(xiàn)象，可能是由于葡萄糖對于前驅(qū)體粉料的粘接性較蔗糖強(淀粉在球磨的過程中經(jīng)過水解也會形成葡萄糖)。
圖2為分別以淀粉、蔗糖、葡萄糖為碳源制備的LiFeP() 材料為正極的2032電池在不同倍率下放電容量圖。從圖中可以看 ．以葡萄糖為碳源制備的材料在0．1C放電倍率下具有最高的放電比容量，約l57 mAh／g，在5 e放電倍率下具有最低的放電比容量，約42 mAh／g，且隨著放電次數(shù)的增加，比容量逐步降低。以淀粉、蔗糖為碳源制備的材料在0．1C倍率下放電比容量分別為149 mAh／g、140 mAh／g，5C倍率下放電比容量分別為78 mAh／g、97 mAh／g，以蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加，容量衰減最慢，約3O 9，6，表明蔗糖這種碳源較適合倍率性電池正極材料。以葡萄糖為碳源隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最快，約74％，但是其0．1C時放電比容量最高，接近理論容量的92 ，表明葡萄糖這種碳源較適合容量性電池正極材料。
3 結論
蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最慢，約3O ，表明蔗糖這種碳源較適合制備倍率性電池正極材料；以葡萄糖為碳源的材料0．1C時放電比容量最高，達157 mAh／g，接近理論容量的92％，表明葡萄糖這種碳源較適合制備容量性電池正極材料。
磷酸鐵鋰(LiFePO )具有價格低廉、原料豐富、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高、安全性好、理論容量高(17OmAh／g)等優(yōu)點。然而，這種正極材料也存在倍率充放電性能差的問題。充放電倍率差圭耍原國是其電導率低和鋰離子擴散系數(shù)小，目前一般采用碳包覆H 、高價離子的摻雜 來提高其充放電倍率。理想的碳包覆為碳層致密、均勻、石墨化程度高、2～3nm厚，質(zhì)量百分比在1％～3 。
A．Awarke等 通過實驗發(fā)現(xiàn)有碳環(huán)的有機前驅(qū)體碳源的加入能夠得到電子導電性和電化學性能較好的LFP／C復合材料，常用的含有碳環(huán)的有機碳源有淀粉、蔗糖、葡萄糖等，其中淀粉((C H 。O ) )是葡萄糖的高聚體，其分子量較大，～50000；葡萄糖(C H 2 O。)分子量較小，為18O；蔗糖(C 。H 。O )分子量342．3。本文選取了這三種高分子為碳源，采用工業(yè)化固相法生產(chǎn)磷酸鐵鋰的設備合成磷酸鐵鋰，并比較了這三種碳源對LiFePO 前驅(qū)體以及LiFePO正極材料的影響。
實驗
將磷酸二氫鋰(99 9／6，上海中鋰實業(yè)有限公司生產(chǎn))、碳酸鋰(99．9 o．4，上海中鋰實業(yè)有限公司生產(chǎn))、草酸亞鐵(99．5 ，深圳市碩田科技有限公司生產(chǎn))、偏釩酸銨(AR，上海化學試劑廠生產(chǎn))按1：0．01：0．95：0．05的物質(zhì)的量比混合配制成干粉，然后將干粉分成3份，分別加入淀粉(AR，上海化學試劑廠生產(chǎn))、蔗糖(AR，上?；瘜W試劑廠生產(chǎn))、葡萄糖(AR，上?；瘜W試劑廠生產(chǎn))這3種碳源，碳源中碳原子的含量占合成磷酸鐵鋰質(zhì)量的5 ，之后加入蒸餾水，固含量為3O 。將3份漿料用高速球磨機球磨、噴霧干燥機干燥、網(wǎng)帶爐燒結后，得到最終待電化學分析的LiFePO 材料。
以金屬鋰片為負極，測試樣品為正極活性物質(zhì)，將正極粉料Fm(活性物質(zhì))：m(乙炔黑)：m(聚四氟乙烯)一75：2O：5]添加少許NMP，在不銹鋼對輥上制成正極片，電解液為1mol／L的LiPF。／(EC+DMC)(體積比l：1)溶液，泡沫鎳為骨架，在充滿氬氣的手套箱中組裝2032號電池。
用Hitachi SU一70分析型掃描電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn))分析燒結樣品的形貌、粒徑分布狀況。用藍電充放電測試儀測試樣品電池在0．1C、0．2 C、0．5C、l C、2 c、5 C等倍率下的充放電性能。
2 實驗結果及分析
圖1為分別以淀粉、蔗糖、葡萄糖為碳源，在250e噴霧干燥進風溫度下干燥得到的LiFePO 前驅(qū)體粉末的掃描電鏡圖片 從圖1中可以看出。在250 C下，以淀粉、蔗糖為碳源的前驅(qū)體表面存在很多“小坑”，而以葡萄糖為碳源的前驅(qū)體表面光滑。另外，結合實物觀察發(fā)現(xiàn)，以淀粉、蔗糖為碳源的前驅(qū)體顏色為深黃色，而以葡萄糖為碳源的前驅(qū)體顏色為淡黃色，顏色的差別可能是由于不同表面的光滑度引起的。3種前驅(qū)體顆粒粒徑分布均在10～30 m之間，其中以淀粉、葡萄糖為碳源的前驅(qū)體顆粒中大顆粒上粘接有很多小顆粒，而蔗糖為碳源的前驅(qū)體顆粒幾乎不存在“粘接”現(xiàn)象，可能是由于葡萄糖對于前驅(qū)體粉料的粘接性較蔗糖強(淀粉在球磨的過程中經(jīng)過水解也會形成葡萄糖)。
圖2為分別以淀粉、蔗糖、葡萄糖為碳源制備的LiFeP() 材料為正極的2032電池在不同倍率下放電容量圖。從圖中可以看 ．以葡萄糖為碳源制備的材料在0．1C放電倍率下具有最高的放電比容量，約l57 mAh／g，在5 e放電倍率下具有最低的放電比容量，約42 mAh／g，且隨著放電次數(shù)的增加，比容量逐步降低。以淀粉、蔗糖為碳源制備的材料在0．1C倍率下放電比容量分別為149 mAh／g、140 mAh／g，5C倍率下放電比容量分別為78 mAh／g、97 mAh／g，以蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加，容量衰減最慢，約3O 9，6，表明蔗糖這種碳源較適合倍率性電池正極材料。以葡萄糖為碳源隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最快，約74％，但是其0．1C時放電比容量最高，接近理論容量的92 ，表明葡萄糖這種碳源較適合容量性電池正極材料。
3 結論
蔗糖為碳源制備的材料隨著放電倍率從0．1C至5C的增加容量衰減最慢，約3O ，表明蔗糖這種碳源較適合制備倍率性電池正極材料；以葡萄糖為碳源的材料0．1C時放電比容量最高，達157 mAh／g，接近理論容量的92％，表明葡萄糖這種碳源較適合制備容量性電池正極材料。
